2 負極材料

2.1?硅基負極材料

Shi等通過水熱法合成了C和TiO2雙層包覆的納米硅負極材料SA-SiTC，C和TiO2層可以有效緩解硅鋰化過程中的破裂風險，保證了SA-SiTC機械結構的穩定性。SA-SiTC電極在2 A/g電流密度下循環1000周后具有842.6 mA·h/g和174 mA·h/cm3比容量，首周庫侖效率高達80.9%。Cao等提出了一種新穎的多孔Si/Cu負極，通過結合激光增材制造和化學脫合金，將平面狀的Si島嵌入到多孔Cu基體中。這樣在多孔結構中嵌入小顆粒的Si，平面硅島減少了表面積，而增加了首周效率(ICE)。多孔銅基體既充當了黏合劑又充當導電網絡，為電解質提供了足夠的通道，并適應了體積膨脹。循環后負極結構得到很好的維護，而沒有明顯的機械損傷，證明了其高的結構穩定性和完整性。多孔Si/Cu負極顯示出93.4%的高ICE和2131 mA·h/cm3的初始體積容量，在0.20 mA/cm2下經過100次循環后，其保留了1697 mA·h/cm3。Bai等通過球磨和化學氣相沉積(CVD)的方法合成了一種Si@G/C復合負極材料。該材料以卷心菜狀石墨為骨架，骨架中均勻分散納米硅顆粒，再通過表面包覆和預鋰化處理為Si@G/C復合負極材料。這種結構能夠有效緩解硅的體積效應，表現出優異的電化學性能。將Si@G/C負極與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極裝配成在1 A·h的軟包電池，0.5 C倍率下循環 500次容量保持率為88%，其對應的能量密度為301.3 W·h/kg。Maddipatla等合成了一種多層分級結構的Si/SiOx@C納米復合電極。該納米結構有利于抑制硅的體積變化，保持其結構完整性，同時提高硅的電荷傳輸能力，表現出優異的電化學性能。該電極在1 C倍率下循環300周仍具有1355 mA·h/g的容量，容量保持率為88%，平均庫侖效率高達99.5%。Han等合成了三維石墨烯籠包覆納米硅結構負極材料，將聚多巴胺包覆的納米硅顆粒均勻的分散在三維籠狀石墨烯中。石墨烯籠具有優異的界面穩定性，可有效緩解納米硅的體積膨脹。在6.7 mg/cm2負載量下依舊可發揮3 mA·h/cm2的高面積容量和1218 mA·h/cm3的高體積容量。Ba?rmann等對硅薄膜作為電極模型對硅的自放電過程進行了研究，發現硅鋰化的截止電壓到10 mV時電極會形成晶態Li15Si4相，表面會形成更均勻的SEI。而截止電壓到50 mV時不會形成晶態Li15Si4相，表面會形成不均勻的SEI，并且此時電極呈現近似線性的自放電行為。硅電極的自放電機制以及電解質的不可逆分解和相應的SEI形成過程嚴重依賴于鋰-硅相的結構性質。Entwistle等通過誘導二氧化硅還原，可實現廉價的二氧化硅直接作為鋰離子電池負極材料。研究發現二氧化硅可通過部分可逆電化學還原反應產生無定形硅，硅隨后可以與鋰可逆反應，具有比石墨材料更高的容量。在高溫下對二氧化硅進行恒流放電可以發揮出最高635 mA·h/g的容量。

2.2?其他負極材料

Deng等以鎳基且氰基橋聯的配位聚合物(CoNiCP)為材料，采用兩步熱退火工藝成功制備了由交叉疊層納米片(Co3O4/NiO/NC)組裝形成的新型鎳二元金屬氧化物超結構。由于具有超交叉結構和三維碳導電網絡，所獲得的材料具有優越的循環穩定性和倍率性能。制備的CoNi二元金屬氧化物超結構在5.0 A/g時的比容量為493 mA·h/g，在0.2 A/g循環100周后容量保持在1390 mA·h/g。Heng等在輕度氧化的石墨表面包覆一層40 nm的4-乙烯基苯甲酸(4-VBA)。4-VBA可原位轉化為高穩定的界面膜，提高石墨負極的循環性能。Huang等利用比鋰離子還原電位更低(-3.17V, vs. SHE)的有機陽離子(吡咯烷吡啶陽離子Py+TFSI-)來建立了一層聚合物界面，這層界面不僅適應電沉積和剝離過程中形態的擾動，而且調節鋰離子遷移路徑讓Li沉積更均勻。在聚合物結構中加入低玻璃轉化溫度(Tg)的氟化烷基側鏈以提供電極表面的流動性，同時防止了其與電解質發生界面副反應。實驗表明這種陽離子聚合物能夠響應外部電場，形成一種“屏蔽機制”來抑制Li枝晶的形成，可以使高壓金屬鋰電池的循環壽命比純鋰金屬電池延長至少兩倍。Zhou等針對鋰不均勻沉積/溶解，使用平行堆疊的少層無缺陷石墨烯納米片組成的超共形可拉伸的固體-電解質界面(SEI)，認為該界面可在微尺寸金屬鋰顆粒的膨脹和收縮過程中變形并保持超共形，抑制鋰枝晶和粉化，并且石墨烯薄膜的層間滑動和褶皺賦予堅固的保護性皮層高延展性。Lin等針對金屬鋰負極沉積均勻性問題，通過在銅集流體界面引入GaInSn液態金屬層，形成一個外延誘導層，使Li離子在表面快速擴散，引導金屬鋰形成致密沉積。通過改善集流體界面，首次Li/Cu電池庫侖效率從93.24%提升至98.24%，顯著提升金屬鋰利用率并抑制枝晶形成。Aleshin等通過一次性快速氧化還原處理，開發了一種原位生成可以均勻可逆沉積的Li層。實驗結果表明，在兩個方向上進行快速氧化還原處理可以激活表面上不同區域，顯著地使Li表面更均勻，在碳酸酯電解液中250周循環內沒有觀察到苔蘚狀的Li沉積形式。此外，經過快速氧化還原處理可以使Li溶解/沉積的過電位降低500%，同時表現出穩定的峰值電壓響應，與未經過處理的Li金屬形成鮮明的對比。Xia等以PVDF為安全氟源，利用無金屬碳纖維制備了具有良好親鋰性的氟化碳纖維(FCF)，并構造了一個與3D纖維骨架和高度穩定主要由LiF組成的SEI層結合的復合Li金屬負極。這種結構的復合Li負極對稱電池在20 mA/cm2的電流密度下，可以較低的過電位(約220 mV)快速穩定循環超過1000周。在與NCM811、S及厚LiCoO2(12.8 mg/cm2)等正極匹配的全電池中也表現出了優越的速率性能和明顯改善的循環穩定性。Huang等用熔融浸漬的辦法制備了大范圍負載、柔性的三維結構的復合鋰金屬負極，指出多孔支架表面的化學反應和毛細效應協同作用可以讓Li自擴散。這種復合3D負極具有可控低負載(8～24 mA·h/cm2)和均勻的柵極結構可以提供空間來降低表面局部電流密度，并通過體積變化來促進平滑的Li沉積/剝離。Li/Cu電池中1 mA·h/cm2下穩定循環超過1600 h，且可以在75%鋰利用率(6 mA·h/cm2)下也能穩定循環600 h以上。Zhang等報道了一種排列一致的絲素蛋白(silk fibroin，SF)/Li箔交疊陣列作為鋰金屬電池的負極，并通過低溫TEM研究了鋰沉積和SEI生長行為。這種結構的負極降低了局部電流密度，抑制了枝晶的快速生長，而三維多孔SF也能夠有效適應Li負極循環過程中的體積膨脹。具有豐富極性基團的親鋰相參與調控了SEI的結構，尤其是低溫透射電鏡觀察到的在SF和Li箔之間沉積Li上的SEI呈現出穩定的層狀結構。低阻抗且機械穩定的SEI和SF-Li負極的結構讓對稱電池在1 mA/cm2、5 h的電流密度下穩定循環超過3800 h。Zhuo等制備了一種納米Sn顆粒封裝于無定形碳納米管中的負極材料，首先通過水熱法在SiO2納米纖維表面生長SnO2納米顆粒，再通過溶膠凝膠法在SiO2@SnO2表面包覆有機碳，高溫裂解后得到SiO2@SnO2@C，再用氫氟酸將SiO2洗掉，得到納米Sn封裝與無定形碳管中的負極材料。在納米碳管的保護作用下，該材料350周循環后容量870 mA·h/g，表現出優異的循環性能。Tallman等通過磁控濺射在石墨負極表面沉積金屬Ni或Cu納米包覆層，來提升石墨負極倍率特性，降低石墨大倍率充電析鋰風險。作者在石墨表面沉積11 μg/cm2金屬Ni或Cu后，與三元NCM622組裝成電池，大倍率充放電(10分鐘充電)測試條件下500周容量保持率提升8%～9%。

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